變形鋁合金鑄態組織的晶粒細化

鋁及其鋁合金具有高比強度、高耐蝕性、高電導率、良好的抗疲勞性能和成型性能等特點，在航空、航天、交通運輸、食品包裝、電工電子、電氣儀表、工業建筑等領域應用廣泛。隨著鋁合金在高新技術領域的應用日益增多，對鋁合金的組織和性能的要求也越來越高，如何獲得最佳的鑄態組織是控制變形組織及其性能的基礎，也是關鍵步驟之一。晶粒尺寸和形態是鑄態組織的重要特征，細小均勻的等軸晶是人們所希望看到的，想要獲得這種組織，采取必要的晶粒細化手段必不可少。本文將針對鋁合金工業生產中常用的晶粒細化方法作簡要介紹。

1. 變形鋁合金鑄錠晶粒細化方法

工業生產中，為了細化鑄態組織晶粒，采用的方法主要有內生質點法和外生質點法。其中，前者包括快速凝固法和動力學方法，后者主要是變質處理。

1.1 快速凝固法

快速凝固法是利用高的冷卻速率來獲得細小的晶粒組織。通常情況下，晶粒尺寸隨冷卻速度的增加而減小。同時，快冷還可以減小枝晶間距獲得更加均勻的晶粒內部組織，對后續的加工變形產生積極的影響?？焖倌谭ㄔ谧冃武X合金傳統鑄造方法上（如半連續鑄造）應用不多，但是將快冷技術與粉末冶金工藝結合，可以制得晶粒細小、成分均勻的大尺寸高合金化鑄錠，噴射成型工藝是其中典型的代表，目前已經用于生產部分7×××牌號的鋁合金鑄錠。

圖1 結晶速度與晶粒尺寸之間的關系

1.2 動力學法

動力學方法是指利用各種各樣的振動方式使金屬熔體在凝固過程中增加形核質點，盡可能多的形成晶核從而達到細化晶粒的目的。振動方式主要包括機械攪拌、機械振動、電磁攪拌、聲波和超聲波振動等。

（1）機械攪拌和振動。通過使鋁合金熔體在凝固過程中受到機械攪拌和振動作用，形成三維空間流動，復雜的傳熱、傳質等物理化學作用改變了熔體的結構與能量起伏，使熔體成分趨于均勻，并為結晶過程的形核與長大創造有利的熱力學和動力學條件。此外，攪拌和振動也促進了合金枝晶臂的斷裂，枝晶碎片進入熔體可成為新晶粒形核的優先位置，形核位置的增加意味著更多的非均勻形核可能發生，因而對于細化晶粒作用顯著。機械攪拌和振動在工業生產中廣泛應用，是熔鑄生產的重要環節。

（2）電磁攪拌。將電磁攪拌應用于鋁合金的鑄造中，金屬熔體在電磁場的作用下有規律流動，使各部分的熔體成分和溫度趨于均勻。隨著熔體流動速度的提高，柱狀晶粒在長度和寬度上尺寸變小，初始形成的枝晶在攪動下被破碎并作為新的形核中心，使形核數目明顯增加；同時這種強烈的對流加速了內部熔體的降溫過程，降低了溫度梯度，有利于獲得細小均勻的等軸晶組織。電磁攪拌與機械攪拌相比，二者的目的和作用是相同的，區別在于前者是利用電磁感應產生的電磁力推動金屬有規律的流動而后者是靠攪拌車或機械手等機械力實現的，二者在工程上均已獲得應用。

（3）超聲波振動。超聲波是一種高頻聲波，在液體中傳播時液體分子受到周期性交變聲場的作用而產生聲空化和聲流效應。它們會引起熔體中流動場、壓力場和溫度場發生變化，在局部產生高溫高壓效應。液體發生振動使枝晶臂從凝固前沿脫落并在熔體中作為異質形核核心，且超聲波對熔體的分散作用使質點分布更加均勻。此外，超聲波冶金可以去氣除渣，是一項熔體凈化技術。

1.3 變質處理

變質處理即向金屬中添加少量活性物質，促進液體金屬內部形核或改變晶體成長過程的一種方法，生產中常用的變質劑有形核變質劑和吸附變質劑。

（1）形核變質劑。形核變質劑的作用機理是向熔體中加入能夠產生非自發形核的物質，使其在凝固過程中通過異質形核而達到細化晶粒的目的，形核變質劑是工程中常用的一種變質劑，也叫晶粒細化劑。通常意義上講，要求所加入的晶粒細化劑在與鋁熔體反應生成的化合物具備以下特點，比如晶體結構和晶格常數與鋁熔體相適應，化合物的熔點高熱穩定性好，在鋁熔體中分散度好能均勻分布在熔體中，此外不能污染鋁熔體。工業生產中常用的晶粒細化劑有Al-Ti-B（如圖2所示）和Al-Ti-C兩種，前者是目前國內公認的最有效的細化劑，如果添加少量的稀土元素其細化效果更加明顯。

圖2 工程用Al-Ti-B晶粒細化劑

（2）吸附變質劑。吸附變質劑的特點是熔點低，能顯著降低合金的液相線溫度，原子半徑大，在合金中固溶度小，在晶體生長時富集在液相界面上，阻礙晶體長大，又能形成較大的成分過冷，使枝晶形成細的縮頸而易于熔斷，促進晶體的游離和晶核的增加。其缺點是由于存在于枝晶和晶界間，常引起熱脆性。目前，工業上常用的此類變質劑有含鈉變質劑和含鍶變質劑。

2. 不同細化方法之間的比較

快速凝固方法對大的鑄件來說是很難利用的，特別是對于半連續鑄造，冷卻速度的選擇首先需要確保鑄錠成型，參數一旦選定不可隨意更改。動力學方法雖然有很好的細化效果，但僅憑這點不足以獲得細小均勻的鑄態組織，此外電磁攪拌設備精密復雜不便于維修維護。隨著工業界對鋁及鋁合金加工產品板、帶、箔、管、型材及鑄件生產過程認識的深化，明確了在鋁熔體中添加晶粒細化劑進行細化是目前最實用最有效的晶粒細化方法，具有晶粒細化效果好、作用快、操作方便、適應性強等優點。

3. 變形鋁合金的晶粒細化劑

前文已提到，變形鋁合金鑄態組織的晶粒細化方法有多種，但從實際應用效果來看，目前最實用最有效的晶粒細化方法是向熔體中添加晶粒細化劑。下文將從細化劑的發展、細化劑的制備、細化劑的作用機理以及應用等幾個層面做簡要介紹。

3.1 鋁合金晶粒細化劑的發展

晶粒細化劑的發展歷史可追朔至二次世界大戰后，鋁工業開始大發展時期，世界鋁產量1948年約為2Mt/a。為了滿足鋁加工的發展需要，特別是質量不斷提升的需要，鋁合金晶粒細化劑在產量、質量和先進技術上的運用上都有了相應的進步。鋁晶粒細化劑的發展歷史以每10年為期大致劃分如下^[1]：
二十世紀40年代 Ti、B、Zr、Nb鹽熔劑；
50年代，Ti、B鹽塊劑；
60年代，Al-Ti塊錠(5,6和10%Ti)Al-Ti-B塊錠(Ti:B為5:1)；
70年代，Al-Ti-B絲(Ti:B為5:1)；
80年代，Al-Ti-B絲(Ti:B為5:l、3:l、5:0.2、5:0.1、3:0.5等)。
90年代至今，新一代晶粒細化劑的研究具有代表性的研究方向是Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等。

3.2 鋁合金晶粒細化劑的作用機理

3.2.1 相圖/包晶理論

相圖/包晶理論首先由Crossley與Mondolfo^[2]所提出，并且得到相當一部分研究學者的支持。此理論認為Al₃Ti在鋁合金溶液中所發生的包晶反應是晶粒細化的主要機理，實驗結果顯示，眾多與Al₃Ti類似的化合物諸如Al₃Zr、Al₃Sc、Al₁₀V、Al₃Ni、Al₇Cr以及AlB₂等化合物是鋁合金中具有相當形核能力的粒子。這些粒子與鋁基體具有至少一種位向關系，并且位向關系中錯配度很低，以至于這些粒子能在過冷度很小甚至為零的情況下形核。該理論的依據是Al-Ti相圖中的包晶反應（L+Al₃Ti→α-Al）。然而該理論也存在其不足之處，從Al-Ti相圖可以看出，鋁合金溶液中所含的Ti元素成分至少得達到0.15wt%才能發生包晶反應，而實際上熔體中的Ti元素含量遠低于這個值。

圖3 Al-Ti-B三元合金相圖富Al角：（a）液相；（b）共晶溫度下固態區域各相的邊界

3.2.2 碳化物/硼化物粒子理論

Cibula^[3]首先提出了碳化物/硼化物粒子理論。該理論認為，當中間合金加入到熔體后，Al₃Ti很快被溶解，而TiB₂和TiC能夠穩定存在于熔體中，作為異質形核基底從而使晶粒得到細化。TiB₂為密排六方結構，晶體學常數為a=0.30311nm，c=0.32291nm。TiB₂的（0001）面和 α-Al 的（111）面錯配度小于15%，從晶格匹配角度來看，TiB₂是 α-Al 潛在的形核基底。TiC為面心立方結構，晶體學常數為a=0.431nm，和α-Al的晶格常數只有6.1%的錯配度，也可以作為α-Al的潛在形核基底。在添加Al-Ti-B晶粒細化劑的合金中，會大量產生或自帶AlB₂、TiB₂以及（Al，Ti）B₂粒子，這些粒子會分散在合金熔體中，并以晶粒形核核心的形式起到細化晶粒的作用。

3.2.3 復相形核理論

復相形核理論是目前比較流行的晶粒細化理論之一。該理論認為，在晶粒細化的過程中，加入鋁合金熔體中的Al-Ti-B/C中間合金引入了大量的TiB₂/TiC粒子，在形核的過程中，先以TiB₂/TiC為核心，在粒子表面形成一層富Ti膜，而后在該膜的基礎上生成Al₃Ti相，最終成為α-Al的形核核心從而細化晶粒。復相形核理論首先由Mohanty^[4]等所提出。然而該理論也不是很成熟，有研究者在實驗中發現α-Al直接在TiB₂粒子表面形核，并且只在TiB₂粒子的（0001）面形核，然其原因目前尚無定論。但可以肯定的是，晶粒細化劑細化效果的好壞與TiB₂粒子的特征相關。

圖4 TiAl₃在TiB₂相界面處形核：（a）單個形核；（b）多個形核

3.3 鋁合金晶粒細化劑的工程應用

晶粒細化劑的工程應用要考慮添加量、添加溫度、靜置時間等因素。特別是添加量的問題，研究結果表明Al-Ti-B 中間合金對含 Cr、Zr、Mn、V 等元素的合金產生細化效果減退（即“中毒”現象）^[5]。對中間合金產生“中毒”效應的合金元素會偏聚在TiB₂或TiC粒子的周圍，并與Ti元素發生反應，改變了TiB₂或TiC粒子的表面物理化學特性，使TiB₂或TiC粒子的表面活性降低，與鋁熔體界面相容性變差，α-Al 在其表面形核的形核功增加，晶粒細化效果減退。關于靜置時間的影響，隨著加入中間合金后鋁熔體保溫時間的增加，中間合金的細化能力減弱。Limmaneevichitr和 Eidhed^[6]指出，這種細化衰退現象歸因于中間合金中作為潛在形核基底的TiB₂和TiC粒子在熔體中的團聚和沉淀。他們通過實驗發現，長時間保溫后，坩堝下部的TiB₂和TiC粒子數量顯著增加，并且下部的晶粒尺寸明顯小于上部的晶粒尺寸。也有學者^[7]認為中間合金隨時間的細化衰退現象與TiB₂和TiC粒子發生轉變有關系。TiB₂和TiC粒子在鋁熔體中的溶解度雖然很小，但是隨著時間的增加會發生表面結構的變化，失去活性，從而引起細化效果衰退。

圖5　Zr元素對Al-5Ti-B 中間合金細化效果的影響(730℃)

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